PVP分子结构具有强极性和能接受氢键的酰胺基团，这使它能结合一些极性小分子，同时，PVP分子内的O原子、N原子是典型的配位原子，使其具有与许多物质生成络合物的能力，特别是含羟基、羧基、氨基及其他活性氢原子的化合物生成固态络合物，如碘、β-胡萝卜素、甲基磺丁脲、苯妥英、阿吗啉、利血平及多种磺胺类药物。

相关研究表明，这些络合物实质上是无定形的，是小分子组分以分子状态分散于聚合物的无定形基体之中，它们因此也可以被称为无定形固体络合物或无定形固体溶液。

与PVP发生络合作用的小分子物质热力学活性降低，相应地提高了其热力学稳定性。例如碘在通常情况下是很容易升华挥发的物质，而碘与PVP络合后，其挥发性降低到其蒸汽压几乎忽略的程度，同时也不会被氯仿等有机溶剂萃取。并且由于这些物质以分子状态分散，其溶解比结晶状态容易得多，进而很大程度上增加了它们的溶解性。如后文中要介绍到的PVP-碘是碘从不溶于水变成完全的水溶状态。因此，络合性使得PVP得到更为广泛的应用，尤其是在医疗卫生领域，许多不溶性药物在于PVP络合后成为可溶性药物。

另一方面，与PVP络合形成的另外一些络合物因分子量进一步增大，或络合作用较强，以致在中性或酸性条件下沉淀。例如，PVP水溶液与某些多元酸，如聚丙烯酸、单宁酸及甲基乙烯基醚与马来酸的共聚物形成不溶性络合物，进而可达到分离或者除去这些物质的目的。这些沉淀虽不溶于于水，但用碱中和后，络合反应逆向进行，质谱研究表明它们是氢键络合物，与蛋白质的络合性质很相似。PVP与酚类物质形成的络合物也有类似的情况，通常为不溶于水。

某些染料特别是直接染料、酸性染料、硫化染料也能与PVP结合，使PVP可作为剥色剂和防染剂。

近年来，PVP与金属形成络合物的研究越来越受到关注，PVP与许多金属都能形成固体络合物，其中对过渡金属和重金属的研究较多，如PVP与Fe，Mn，Co，Ni等过渡金属均可生成络合物。这些络合物是由PVP于相应的金属羰基化合物[M(CO)_x]反应而获得的，例如PVP与Fe(CO)₅反应生产Fe(C6H9NO)₅，说明反应过程是PVP分子链上的羰基取代Fe(CO)₅中的全部5个配价羰基。